Forces faibles : potentiels |
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Forces faibles : potentiels |
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Soit un dipôle électrostatique constitué des charges $q$ et $-q$ distantes de $r$. Le potentiel $V_M$ généré en un point $M$ distant de $r$ du centre du dipôle est égal à la somme des potentiels créés par chacune des deux charges :
$$ V_M = \frac{q}{4 \pi \epsilon_0 } \left[\frac{q}{\sqrt{(r \cos \theta - \frac{d}{2})^2 + r^2\sin^2\theta}} + \frac{-q}{\sqrt{(r \cos \theta + \frac{d}{2})^2 + r^2 \sin^2\theta}} \right] $$ $$ V_M = \frac{q}{4 \pi \epsilon_0 r} \left[ \frac{1}{\sqrt{(\cos \theta - \frac{d}{2r})^2 + \sin^2\theta}} - \frac{1}{\sqrt{(\cos \theta + \frac{d}{2r})^2 + \sin^2\theta}} \right] $$En négligeant les termes en $\displaystyle \frac{d^2}{r^2}$ :
$$ V_M = \frac{q}{4 \pi \epsilon_0 r} \left[ \left( 1 - \frac{d \cos \theta}{r} \right)^{-1/2} - \left( 1 + \frac{d \cos \theta}{r} \right)^{-1/2} \right] $$soit, toujours à l'ordre 1 en $\displaystyle \frac{d}{r}$ :
$$ V_M = \frac{qd \cos \theta}{4 \pi \epsilon_0 r^2} $$$qd$ est la valeur $\mu$ du moment dipolaire du dipôle considéré.
Si un système de coordonnées polaires $\vec{u}_r$, $\vec{u}_\theta$ est défini, le champ s'exprime alors comme :
$$ \vec{E}_M = -\overrightarrow{grad}_M V = - \frac{\partial V}{\partial r}\vec{u}_r - \frac{1}{r} \frac{\partial V}{\partial \theta}\vec{u}_\theta $$$ \vec{E}_M$ s'exprime donc comme :
$$ \vec{E}_M = \frac{\mu }{4 \pi \epsilon_0 r^3} \left(2 \cos \theta \vec{u}_r + \sin \theta\vec{u}_\theta \right) $$Les interactions de van der Waals se produisent entre dipôles, qu'ils soient permanents (Keesom), induits (Debye) ou instantanés (London). Dans tous les cas, l'énergie qui leur est associée est en $\displaystyle \frac{1}{r^6}$. Nous allons dans cette partie nous attacher à comprendre l'origine de cette puissance sixième de $r$.
Il faut envisager un dipôle permanent $\mu ' = q'd'$ dans le champ créé par le dipôle permanent $\mu$. Comme nous ne cherchons que la puissance de $r$ dans l'expression de l'énergie, nous allons considérer deux orientations limites et opposées de $\mu '$ par rapport à $\mu$. En réalité, toutes les orientations sont pourraient être envisagées : cela introduirait un paramètre supplémentaire et un calcul supplémentaire puisqu'il faudrait intégrer une expression sur toutes les valeurs de l'orientation. En revanche, prendre en compte toutes les orientations ne change pas la puissance sixième de $r$ : nous ne le ferons donc pas. Les deux orientations limites sont : $\mu '$ aligné ou au contraire opposé au vecteur $\vec{u}_r$. Les deux orientations ont pour energie $E_1$ et $E_2$ :
$$ E_1 = \frac{\mu \cos \theta q'}{4 \pi \epsilon_0 (r + \frac{d'}{2})^2} - \frac{\mu \cos \theta q'}{4 \pi \epsilon_0 (r - \frac{d'}{2})^2} = -\frac{2 \mu \cos \theta q' d'}{4 \pi \epsilon_0 r^3} = -\frac{2 \mu \mu' \cos \theta }{4 \pi \epsilon_0 r^3}$$ $$ E_2 = -\frac{\mu \cos \theta q'}{4 \pi \epsilon_0 (r + \frac{d'}{2})^2} + \frac{\mu \cos \theta q'}{4 \pi \epsilon_0 (r - \frac{d'}{2})^2} = -E_1 $$Il apparaît clairement que, si les deux orientations ont le même poids (autant de dipôles $\mu '$ alignés avec $\vec{u}_r$ que de dipôles opposés avec $\vec{u}_r$), alors l'énergie moyenne d'interaction est nulle, puisque $E_2 = -E_1$. Tel n'est cependant pas le cas : la mécanique statistique indique le nombre $N_1$ de configurations d'énergie $E_1$ et le nombre $N_2$ d'énergie $E_2$. Soit $\beta = \frac{1}{kT}$ où $k$ est la constante de Boltzmann et $T$ la température.
$$ \frac{N_1}{N_1 + N_2} = \frac{e^{-\beta E_1}}{e^{-\beta E_1} + e^{-\beta E_2}} $$ $$ \frac{N_2}{N_1 + N_2} = \frac{e^{-\beta E_2}}{e^{-\beta E_1} + e^{-\beta E_2}} $$Du fait que $\lvert E_1 \rvert = \lvert E_2 \rvert \ll kT$, des développements limités peuvent donner une bonne approximations des exponentielles. En introduisant $\Delta E = E_2 - E_1$, les calculs aboutissent à :
$$ \frac{N_1}{N_1 + N_2} = \frac{1}{2} \left( 1 + \frac{\beta \Delta E}{2} \right) $$ $$ \frac{N_2}{N_1 + N_2} = \frac{1}{2} \left( 1 - \frac{\beta \Delta E}{2} \right) $$L'énergie moyenne des paires $\mu$ $\mu '$ en tenant compte des effectifs de chaque configuration est alors :
$$ E = \frac{N_1 E_1}{N_1 + N_2} + \frac{N_2 E_2}{N_1 + N_2} $$et comme $\Delta E = E_2 - E_1$ et $E_2 = -E_1 $
$$ E = -2 \beta E_1^2 = -\frac{8 \mu^2 \mu'^2 \cos \theta }{k T (4 \pi \epsilon_0)^2 r^6} $$Cette expression est très semblable à celle de Keesom qui, elle, rend compte de toutes les valeurs de $\theta$ et de toutes les orientations relatives des deux dipôles :
$$ E_{Keesom} = -\frac{2 \mu^2 \mu'^2 }{3 k T (4 \pi \epsilon_0)^2 r^6} $$ Retour