Rappel du modèle

Mécanisme en quatre actes élémentaires où $\ce{M}$ est une molécule quelconque susceptible de recevoir un peu d'énergie sans se briser (pratiquement le diazote ou le dioxygène qui sont les constituants majeurs de l'air)

• $\ce{O2 + hν -> 2 O}$   constante de vitesse $k_1$ en s^-1
• $\ce{O + O2 + M -> O3 + M}$   constante de vitesse $k_2$ en cm⁶ mol^-2 s^-1
• $\ce{O3 + hν -> O + O2}$   constante de vitesse $k_3$ en s^-1
• $\ce{O + O3 -> 2 O2}$   constante de vitesse $k_4$ en cm³ mol^-1 s^-1

Solution en approximation des états quasi stationnaires
L'approximation des états quasi stationnaires AEQS

Selon l'AEQS, la vitesse de création d'un intermédiaire réactionnel est à peu près égale à sa vitesse de disparition car il est consommé par la réaction juste après sa création. L'écriture de cette égalité ajoute une équation très utile à la résolution des problèmes de cinétique chimique. L'AEQS ou principe de BodensteinMax Ernst August Bodenstein, physicien allemand, 1871-1942. A proposé l’AEQS et est considéré comme le père de la cinétique. s'applique à des espèces dont la concentration reste quasi nulle, du fait de leur consommation très rapide, et pour lesquelles la dérivée de la concentration par rapport au temps est donc elle aussi nulle.

Espèces candidates à l'AEQS

L'expérience, les observations montrent que la teneur en oxygène atomique $\ce{O}$ et en ozone $\ce{O3}$ sont toujours extrêmement faibles, ce qui est peu étonnant eu égard à leur réactivité : la forme stable de l'oxygène est le dioxygène. Nous écrirons donc :

$$ \frac{d\ce{[O]}}{dt} = 0 \quad \text{et} \quad \frac{d\ce{[O3]}}{dt} = 0 $$

Si $v_1$ est la vitesse de l'acte (1), $v_2$ la vitesse de l'acte (2), etc., alors :

$$ \frac{d\ce{[O]}}{dt} = 0 = 2 v_1 - v_2 + v_3 - v_4 $$ $$ \frac{d\ce{[O3]}}{dt} = 0 = v_2 - v_3 - v_4 $$

En additionnant les deux premières équations, on obtient : $v_1 = v_4$

En examinant le quatrième acte, on constate que :

• Il fait intervenir deux réactifs dont les teneurs sont très faibles ;
• C'est la réaction d'un triplet (l'oxygène atomique est aussi un triplet) avec un singulet (l'ozone),

et on peut s'attendre à ce que la vitesse $v_4$ soit très petite devant $v_2$ ou $v_3$, de sorte qu'on peut supposer $v_2 = v_3$. Sachant que :

$$ v_1 = k_1 \ce{[O2]} \qquad v_2 = k_2 \ce{[O]}\ce{[O2]}\ce{[M]} \qquad v_3 = k_3 \ce{[O3]} \qquad v_4 = k_4 \ce{[O]}\ce{[O3]} $$

en multipliant membre à membre les égalités obtenue sur les vitesses, on obtient $v_1 v_2 = v_4 v_3$:

$$ k_1k_2 \ce{[O2]}^2\ce{[O]}\ce{[M]} = k_3k_4 \ce{[O3]}^2\ce{[O]} $$ $$ \text{soit :} \ce{[O3]} = \ce{[O2]} \sqrt{\frac{k_1 k_2 \ce{[M]}}{k_3 k_4}} $$ Retour